活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭催化劑用于合成縮醛和縮酮

　　縮醛和縮酮的合成是一類廣泛應用于有機合成、碳水化合物化學、生物基溶劑等領域的反應。作為典型代表，苯甲醛與乙二醇縮合的具有蘋果風味的果香、香氣持久、化學穩定性好等特性，引起了多項研究的興趣，并被廣泛用作香精。在傳統的催化合成中，硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸和其他無機酸可用作合成縮醛和縮酮反應的催化劑。雖然這些催化過程具有簡單和高轉化效率的優點，但也伴隨著副反應的缺點，像產品分離困難，設備腐蝕等。所以需要開發新的催化劑，通過活性炭與乙二胺胺化后吸附硫酸，制備出一種表面酸密度為0.85的硫酸氫活性炭催化劑，并研究了活性炭催化苯甲醛與乙二醇的縮醛化反應。

　　硫酸氫活性炭催化劑的制造

　　以活性炭為原料，用HNO3氧化，用乙二胺胺化。得到的中間體用硫酸水溶液處理以產生硫酸氫活性炭催化劑。通過過濾分離產物并在105℃干燥24小時。活性炭的具體制備方案如圖1所示。

　　圖1：活性炭催化劑的制備方案。

　　活性炭催化劑在縮醛和縮酮合成中的催化性能

　　以苯甲醛與乙二醇的縮合反應為探針反應，研究了活性炭在縮醛和縮酮合成中的催化性能。一般程序如下：10mL溶劑環己烷、25mmol苯甲醛，將43.75mmol乙二醇和0.13g活性炭催化劑在配備有溫度計和回流冷凝器的三頸燒瓶中混合，并在80℃下反應5小時。測試了反應溫度、反應時間、催化劑用量和乙二醇/苯甲醛摩爾比對苯甲醛轉化率的影響。同時，測試了活性炭在苯甲醛與乙二醇縮合反應中的催化回收性能，并討論了不同基材的適用性。

　　反應條件對苯甲醛轉化率的影響

　　為了確定活性炭的催化性能，討論了反應溫度、反應時間、催化劑用量和醇/醛摩爾比對苯甲醛轉化率的影響。測試結果如圖2a-d所示。結果表明，隨著反應溫度、反應時間和催化劑用量的增加，苯甲醛轉化率逐漸升高，直至反應溫度達到80℃，反應時間達到5小時，催化劑用量為苯甲醛質量的5%。在上述條件下，苯甲醛轉化率在99%以上。當醇/醛的摩爾比低于1.75時，苯甲醛的轉化率隨著乙烯醇的增加而逐漸增加。當乙二醇用量繼續增加時，苯甲醛轉化率有一定程度的下降。苯甲醛轉化率降低的主要原因是隨著乙二醇用量的增加，反應體系中苯甲醛的濃度降低，導致分子間的碰撞減少。在所有條件下，苯甲醛乙二醇縮醛的選擇性均在99%以上，表明存在競爭催化機制。

　　圖2：反應條件對苯甲醛轉化率的影響。(a)反應溫度、(b)反應時間、(c)催化劑用量、(d)乙二醇/苯甲醛的摩爾比。

　　可重用性能

　　最后通過回收實驗測試了活性炭催化劑的穩定性，測試結果如圖3所示。在催化劑可重復使用性能的探索中，活性炭催化劑用溶劑環己烷洗滌，然后進入下一個反應循環。具體過程為將反應完成后的固體離心分離出來，再用環己烷洗滌固體3次，以完全去除前一輪反應表面殘留的少量液體。即使在連續運行10次后，催化劑的性能也沒有顯著降低，仍然達到99%的苯甲醛轉化率和99%的選擇性。因此，活性炭催化劑是用于研究苯甲醛乙二醇縮醛反應的優異且穩定的可回收固體酸催化劑。

　　圖3：活性炭催化劑在與乙二醇縮合的苯甲醛中的回收性能。

　　活性炭催化效率與常用固體酸催化劑的比較

　　根據多方面測試可以得出，不同種類的固體催化劑和不同方法改性的活性炭固體酸催化劑對于苯甲醛與乙二醇的縮合反應，取得了較好的效率。與結果相比，活性炭催化劑在溫和的反應條件下表現出相似的甚至更好的催化性能。特別是所制備的活性炭催化劑具有良好的可重復使用性的優勢，這主要是由于活性炭上穩定存在強酸性官能團，在反應過程中不會脫落。并且活性炭催化劑對鏈狀和環狀醛(酮)中的不同醇表現出優異的催化性能。

　　活性炭催化劑用于合成縮醛和縮酮，我們以活性炭為原料，經HNO3氧化、乙二胺胺化，制備出表面酸含量為0.85mmol/g的硫酸氫鹽強而穩定的活性炭固體酸催化劑，并用稀硫酸水溶液酸化。結構分析表明，活性炭催化劑保留了表面活性官能團。作為催化劑，活性炭在合成縮醛和縮酮反應中表現出優異的性能。在苯甲醛與乙二醇的催化縮合反應中，苯甲醛的轉化率和苯甲醛乙二醇縮醛的選擇性均在99%以上。即使連續運行10次，催化劑的性能也沒有顯著降低，仍然達到99%的苯甲醛轉化率和99%的苯甲醛乙二醇縮醛選擇性。同時，活性炭催化劑在乙二醇、丙二醇、丁二醇與不同鏈和環狀醛(酮)的縮合反應的底物適用性研究中表現出優異的催化性能，應用前景很好。

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