活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　植物油，動物脂肪，廢烹飪油和微藻脂質的主要成分，可產生直鏈烷烴，從C8到C18烷烴，可用于生產高品質燃料。不過在生產過程中的加氫脫氧工藝中使用精煉油作為原料和氫氣會增加生產成本。所以本期研究了不添加氫的非貴金屬催化劑上脂肪酸的脫羧作用，制備了活性炭載鎳催化劑并測試脫羧活性。還研究了鎳負載量，溫度和活性炭的量對脂肪酸脫羧的影響。

　　實驗測試方法

　　活性炭對脂肪酸的脫羧反應在微批量反應器中進行，該反應器由一個管和兩蓋組裝而成。微批反應器及其部件的照片如圖1所示。將一定量的反應物和活性炭催化劑加入反應器中。此后，將密封的反應器置于流化砂浴中，將其加熱至所需的反應溫度。在所需的反應時間過去后，將反應器放入水中以淬滅反應。沖洗反應器中的反應混合物并用丙酮在10mL容量瓶中稀釋。然后過濾稀釋的溶液用于分析。

　　圖1：微批反應器及其零件的照片。

　　鎳負載對活性炭脫羧的影響

　　在相同的實驗條件下在三種活性炭載鎳催化劑上檢測硬脂酸的脫羧作用，其中鎳負載量不同(10%，20%和30%)。活性炭的鎳負載對硬脂酸轉化率和十七烷選擇性的影響如圖2所示。從圖中可以看出，硬脂酸的轉化率隨著活性炭上鎳負載量的增加而增加。十七烷的選擇性超過20%載鎳量的活性炭遠高于10%和30%載鎳量的活性炭。經過活性炭催化后得到產物除十七烷外，還檢測到其他產物如癸烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷，十八烷和十八烷醇。

　　圖2：在不同載鎳量的活性炭上的轉化率和選擇性。

　　為了研究活性炭載鎳催化劑的可重復使用性，首先在真空下過濾分離先前實驗的廢活性炭，然后用丙酮徹底洗滌，接著用水洗滌多次。然后將過濾的活性炭在強制通風烘箱中在110℃下干燥，然后在管式爐中在氮氣流下在500℃下煅燒4小時。經過從新活化的活性炭的測試，活性炭對硬脂酸的產率和選擇性轉化為十七烷在重復三次催化后性能幾乎沒有下降。選擇性保持在約90%，在無溶劑體系中保持穩定。活性炭的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示，表明隨著鎳負載量的增加，活性炭的表面積和孔體積減小，表明過量的鎳顆�？赡茏枞�一定量的活性炭孔并減少孔體積。

　　圖3：活性炭載鎳催化劑的N2吸附-解吸圖。

　　活性炭對具有不同碳數脂肪酸的脫羧

　　在350℃下研究活性炭對月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸的脫羧作用，如圖4所示。這些結果表明，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸的轉化率分別為79.1%，76.4%，67.9%，61.5%，60.2%，對相應烷烴的選擇性為88.5%分別為87.2%，83.5%，85.4%，73.1%。在相同的反應條件下，具有較小碳數的脂肪酸的轉化率高于具有較大碳數的那些。月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸和硬脂酸的酸度降低，與脂肪酸轉化的減少順序一致。這表明脂肪酸的酸性可能促進脫羧。此外，具有大碳數的脂肪酸對相應烷烴的選擇性低于具有小碳數的脂肪酸，表明在活性炭反應體系中具有大碳數的脂肪酸傾向于裂化。

　　圖4：載鎳活性炭下脫羧多種脂肪酸的轉化率和選擇性。

　　結果發現制備的活性炭載鎳催化劑并表現出優異的脫羧活性和維持。硬脂酸可在370℃下完全轉化5小時，對十七烷的選擇性約為80%。過量的鎳顆�？赡軙�阻塞一定量的活性炭孔隙并減少孔隙體積。隨著高鎳負載量或催化劑負載量，裂解產物增加。溫度顯著影響硬脂酸的轉化，但不影響選擇性。具有大碳數的脂肪酸在活性炭反應體系中易于裂化。

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